روش‌های اندازه‌گیری، تعیین و محاسبه SOC و SOH

SOC را می‌توان به دو صورت تعریف کرد:الف) ظرفیت موجود در هر لحظه نسبت به ظرفیت در حالت شارژ کامل  ب) ظرفیت موجود نسبت به ظرفیت نامی، که در این حالت مقدار SOH نیز داخل SOC مستتر است زیرا ظرفیت نامی به عنوان مرجع انتخاب شده است. برخی روش‌های اندازه‌گیری از تعریف اول استفاده کرده و برخی از روش دوم، که در تعریف هر کدام به طور مفصل اشاره خواهد شد. برخی از روش‌های اندازه‌گیری و تعیین SOC عبارتند از:

1. چگالی ویژه‌ی الکترولیت[1]
2. پتانسیل مدار باز[2]
3. کو-دِ-فو[3]
4. کولن شماری[4]
5. کولن شماری پیشرفته[5]
6. طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی

چگالی ویژه‌ی الکترولیت

در باتری سرب اسید، الکترولیت نقش فعالی در واکنش‌های شارژ و دشارژ دارد؛ به این معنی که در فرایند شارژ، سولفوریک اسید مصرف شده، غلظت الکترولیت کاهش یافته و به تبع آن چگالی الکترولیت نیز کاهش می‌یابد ولی در دشارژ فرایند بصورت معکوس انجام می‌گیرد. با اندازه‌گیری چگالی ویژه‌ی الکترولیت می‌توان به غلظت سولفوریک اسید در آن پی برد و وضعیت شارژ را بدست آورد. این روش فقط در باتری‌های سرب اسیدیِ شناور[1] که الکترولیت آن‌ها قابل دسترسی است، کاربرد دارد. روش‌های اندازه‌گیری غلظت الکترولیت به دو گروه مستقیم و غیر مستقیم تقسیم می‌شود؛ در روش مستقیم، با هیدرومتر[2] یا هر دستگاه و روش مناسب دیگر چگالی الکترولیت اندازه‌گیری شده، سپس عدد قرائت شده نسبت به دما تصحیح شده و غلظت الکترولیت بدست می‌آید. در روش های غیر مستقیم با استفاده از رسانایی سنجی، اندازه‌گیری غلظت یون‌ها، شکست نور، اندازه‌گیری ویسکوزیته، استفاده از امواج التراسونیک و … غلظت الکترولیت محاسبه می‌شود. شکل زیر رابطه چگالی ویژه الکترولیت با غلظت سولفوریک اسید را نشان می‌دهد و جدول زیر رابطه بین چگالی ویژه و SOC را بیان می‌کند. با توجه به تفاوتِ چگالی الکترولیتی که سازندگان مختلف استفاده می‌کنند، برای نوع خاصی از باتری سرب اسید است و طبیعی است که هر تولید کننده باید جدول مربوط به محصول خود را منتشر کند [14-16].

رابطه بین چگالی ویژه‌ی الکترولیت با وضعیت شارژ

رابطه بین چگالی ویژه‌ی الکترولیت با غلظت اسید سولفوریک بر اساس درصد وزنی، درصد حجمی و غلظت مولار

این روش خطاها و معایبی دارد که از آن جمله می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

الف) عدم دسترسی به الکترولیت در باتری‌های آب بندی شده یا باتری‌های بدون الکترولیت.

ب) ایجاد گرادیان غلظت الکترولیت در اثر سکون طولانی مدت باتری و تفاوت چگالی قسمت بالایی و پایینی باتری و بروز خطا در اندازه‌گیری.

پ) نیاز به زمان زیاد برای همگن شدن الکترولیت در حین عملکرد باتری مخصوصا مواقعی که باتری با جریان زیاد شارژ یا دشارژ می‌شود.

ت) تغییر چگالی الکترولیت در اثر تبخیر یا اکسیداسیون آب که رابطه بین چگالی و SOC را تغییر می‌دهد.

ث) و از همه مهمتر عدم امکان اندازه‌گیری لحظه به لحظه چگالی و عدم امکان پایش لحظه به لحظه این نوع اندازه‌گیری.

پتانسیل مدار باز

بر اساس معادله نرنست، پتانسیل تعادلی (مدار باز) باتری تابعی از غلظت الکترولیت است. در باتری سرب اسید، SOC با پتانسیلِ مدار باز تقریبا رابطه خطی دارد. Error! Reference source not found. این رابطه را نشان می‌دهد. برای اندازه‌گیری پتانسیل تعادلی نیاز به زمان استراحت زیادی است تا باتری کاملا به حالت تعادل برسد. این زمان حداقل باید دوساعت باشد؛ اینکه باتری حدود دو ساعت از عملکرد خارج شود تا پتانسیل مدار باز آن قرائت شود در عمل امکان پذیر نبوده به همین دلیل این روش به تنهایی کاربردی نداشته و عموما همراه با روش‌های دیگر و برای تصحیح و کالیبراسیون آن‌ها به کار برده می‌شود.

رابطه بین پتانسیل مدار باز و SOC در باتری سرب اسید

کو-دِ-فو

کو-دِ-فو  عبارتی فرانسوی است و به معنای ضربه یا شلاق زدن می‌باشد و در عمل به پدیده افت اندک پتانسیل در ابتدای دشارژ باتری‌ای که قبلا به طور کامل شارژ شده، گفته می‌شود و از ویژگی‌های باتری‌های سرب اسید است. در ابتدای دشارژ باتری سرب اسید،پتانسیل به مقدار 10 تا 30 میلی‌ولت افت می‌کند که پس از چند دقیقه دوباره افزایش یافته و به مقدار نسبتا ثابتی می‌رسد که بیانگر اتمام کو-دِ-فو می‌باشد. شکل کو-دِ-فو را نشان می‌دهد. دلایل و مکانیسم‌های مختلفی برای این پدیده ذکر شده که مقصود این تحقیق نمی‌باشد ولی برخی محققان توانسته‌اند رابطه‌ای بین آن و میزان SOC و SOH بیابند. روند مشابهی نیز هنگام شارژ باتری سرب اسیدی‌ای که قبلا به طور کامل دشارژ شده مشاهده می‌شود که برخی محققان این پدیده را نیز به عنوان کو-دِ-فو در نظر می‌گیرند، Error! Reference source not found. زیر این پدیده را نشان می‌دهد.

پدیده کو-دِ-فو در فرایند دشارژ باتری سرب اسیدی که قبلا به طور کامل شارژ شده است

پدیده کو-دِ-فو در ابتدای شارژ باتری سرب اسیدی که قبلا به طور کامل دشارژ شده است

کولن شماری

در قسمت‌های قبلی، SOC ظرفیت موجود باتری (یا ظرفیت قابل تحویل) تقسیم بر ظرفیت کل باتری تعریف شد. کلمه ظرفیت به معنی کولن‌های ذخیره شده در باتری است. اگر کولن‌های ورودی و خروجی از باتری اندازه‌گیری شود، می‌توان تغییر ظرفیت را بدست آورد. معادله فاراده که در معادله‑1 نشان داده شده است بیان می‌کند که با اندازه‌گیری جریان شارژ و دشارژ و ضرب آن در مدت زمان مربوطه می‌توان کولن‌های ورودی و خروجی را اندازه‌گیری کرد. به عبارت بهتر با اطلاع از SOC در لحظه t و اندازه‌گیری جریان و انتگرال گیری از آن نسبت به زمان، می‌توان به SOC در لحظه t+1 دست یافت. این محاسبات را بهتر نشان می‌دهد. از این روش برای تعیین SOH نیز می‌توان استفاده کرد. با این شیوه که با شارژ کامل و سپس دشارژ کامل و اندازه‌گیری کولن‌ها، می‌توان ظرفیت ذخیره سازی باتری را تعیین و آن را با ظرفیت نامی مقایسه کرد. در این پژوهش از این روش برای اطلاع از SOH استفاده شده است.

معادله‑1

این روش نیز اشکالات و معایبی دارد که برخی از آن‌ها عبارتند از:

الف) عدم امکان اطلاع دقیق از SOC اولیه موجب کاهش دقت روش شده و بنابراین از برخی روش‌های دیگر برای تعیین دقیق SOC اولیه استفاده می‌شود. یکی از ساده‌ترین این روش‌ها صفر کردن SOC با تخلیه کامل باتری و یا صد کردن آن با شارژ کامل باتری است.

ب)جمع شدن خطای اندازه‌گیریِ جریان، بصورت تجمعی به علت ماهیت انتگرالی روش، موجب افزایش خطا شده و نیاز به کالیبراسیون را در فواصل زمانی منظم ضروری می‌نماید.

پ) غیر واحد بودن بهره‌ی جریان شارژ و دشارژ به این معنی که مثلا هنگام شارژ باتری، از تمامی کولن‌های ورودی به باتری، همگی بصورت الکتروشیمیایی در مواد الکتروفعال ذخیره نشده و مقداری از آن‌ها در واکنش‌های جانبی نظیر الکترولیز آب مصرف می‌شوند و بهره جریان شارژ را کاهش می‌دهند. اینچنین روندی برای دشارژ نیز اتفاق می‌افتد، همچنین عدم اطلاع دقیق از جریان خوددشارژی[1] باتری، محاسبه SOC را دچار خطا می‌کند.

ت) در جریان‌های بسیار متغیر و با تغییرات زمانی سریع، دقت اندازه‌گیری جریان و انتگرال گیری از آن به شدت کاهش یافته و نیاز به دستگاه‌های بسیار دقیق با سرعت عملکرد بالا را دارد.

کولن شماری اصلاح شده

روش کولن شماری در باتری‌هایی که بهره‌ی جریان شارژ و دشارژ بالایی دارند مناسب است زیرا در آن راهکاری برای محاسبه کولن‌های تلف شده وجود ندارد، ولی در باتری‌های سرب اسید این روش چندان مناسب نمی‌باشد. در روش کولن شماری اصلاح شده یا کولن شماری پیشرفته، بهره‌ی جریان شارژ و دشارژ تعیین و SOC بر اساس جریان اصلاح شده محاسبه می‌شود. جریان اصلاح شده کولن‌های تلف شده را نیز محاسبه می‌کند. در سال 1897 دانشمند آلمانی، پویکرت[2] آزمایشی انجام داد، او باتری سرب اسید را با جریان‌های ثابت و متفاوتی تخلیه کرد و مشاهده کرد که هر بار ظرفیت متفاوتی از باتری دریافت می‌شود که این ظرفیت با افزایش جریانِ دشارژ کاهش می‌یابد. پویکرت بیان کرد که ظرفیت ظاهری باتری با جریان دشارژ رابطه‌ی نمایی دارد. او حاصل پژوهش‌های خود را در قالب معادله ‑3  ارائه کرد که بعدها قانون پویکرت نام گرفت. در این معادله C بیانگر ظرفیت ظاهری، I جریان دشارژ، t مدت زمان دشارژ و k ثابت پویکرت است.

هرچه باتری به حالت ایده‌آل نزدیک باشد k به یک میل می‌کند بطوریکه اگر برای ذخیره کننده‌ای k برابر با یک باشد ظرفیت آن مستقل از جریان دشارژ خواهد بود و تخلیه با هر جریانی ظرفیت یکسانی بدست خواهد آورد، در یک باتری واقعی چنین چیزی امکان پذیز نیست، زیرا در هر ذخیره کننده‌ی الکتروشیمیایی فرایندهای انتقال جرم، پلاریزاسیون و … وجود دارد که سیستم را از حالت ایده‌آل خارج می‌کند. k برای باتری‌های سرب اسید آبدار بین 1.2 تا 1.6 است که بسته به کیفیتِ تولید و نوع باتری تغییر می‌کند. این عدد با افزایش سن باتری نیز تغییر کرده و افزایش می‌یابد. پژوهش‌های پویکرت اساس روش کولن شمار پیشرفته را تشکیل می‌دهد ولی اشکالات مهمی بر آن وارد است که از آن جمله می‌توان به موارد زیر اشاره کرد :

الف) عدم توجه به جریان خود دشارژی در معادله پویکرت؛ در این معادله اگر جریان دشارژ صفر باشد ظرفیتی از باتری کاسته نخواهد شد درحالیکه در باتری واقعی خوددشارژی پدیده‌ی قابل تامّل و مهمی است.

ب) عدم توجه به تاثیرات دما بر ظرفیت باتری

پ) ثابت پویکرت یک عدد بدون بعد است که می‌تواند بین 1 تا 2 باشد، زمانیکه مقدار آن یک عدد غیر صحیح بزرگتر از یک باشد، معادله پویکرت از نظر ابعادی دچار خطا می‌شود.

ت) معادله پویکرت فقط در مواردی قابل استفاده است که باتری با جریان ثابت به صوت کامل تخلیه شده و تغییرات شدید در جریان دشارژ وجود نداشته باشد همچنین در روند دشارژ نباید زمان استراحتی وجود داشته باشد زیرا در استراحت فرایندی بنام بازیابی ظرفیت[3] ظهور پیدا می‌کند که محاسبات معادله‌ی پویکرت را دچار خطا می‌کند.

پژوهش‌های زیادی برای رفع معایب ذکر شده انجام شده و هر دانشمندی به شیوه‌ای در جهت ارتقای این روش گام برداشته است. یکی از ساده‌ترین و کاربردی‌ترین این روش‌ها ارائه‌ی معادله‌ی درجه دوم، بجای معادله پویکرت است که تاثیرات خوددشارژی را نیز در نظر گرفته است. معادله‑4 این رابطه را نشان می‌دهد.

معادله‑4

که در آن  K₂، K₁ و K₀  ثوابت تجربی هستند و طی آزمایشات عملی به دست می‌آیند

1ـ1ـ1ـ1 طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی[4]

مدار معادل ساده شده از نیم سِل باتری سرب اسید

یکی از روش‌های جالب برای مطالعه سیستم‌های الکتروشیمیایی مدل سازی آن‌ها با مدارات الکتریکی معادل است. برای مثال می‌توان مقاومت الکتریکی الکترولیت را همانند یک مقاومت الکتریکی در نظر گرفت. آنچه که در این روش اهمیت زیادی دارد، انتخاب مدار الکتریکی معادلِ مناسب و صحیح است که بتواند تمامی فرایندهای فیزیکی، شیمایی و الکتروشیمیایی سیستم را تبیین کند. Error! Reference source not found. ساده شده‌ی یک مدار الکتریکی معادل برای نیم سِل باتری‌های سرب اسید را نشان می‌دهد. برخی از عناصر مدار الکتریکی معادل به طور مستقیم یا غیر مستقیم با SOC و SOH ارتباط دارند و بنابراین با اندازه‌گیری و دنبال کردن تغییرات مقادیر این عناصر می‌توان به اطلاعات مفیدی دست یافت. بهترین روش برای اندازه‌گیری عناصر مدار معادل طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی است که به اختصار امپدانس نامیده می‌شود.

امپدانس، یک روشِ کلی، دقیق، حساس و قابل تفسیر است: کلی به این معنی که در بررسی باتری‌ها، پیل‌های سوختی، سلول‌های خورشیدی و … کاربرد دارد؛ دقیق به این معنی که کوچکترین تغییرات در ساختار سیستم بر طیف امپدانس تاثیر دارد؛ حساس به این معنی که متغیر‌های محیطی مثل دما، به راحتی، کیفیت و دقت طیف را دگرگون می‌کند، حتی گاهی طریقه اتصال و سیم‌کشی سِل به دستگاه، طیف حاصل را تحت تاثیر قرار می‌دهد و قابل تفسیر به این معنی که عموما تفسیر طیف امپدانس کار بسیار مشکل و پیچیده‌ای است و در صورت عدم وجود مهارت و علم کافی، فرد تفسیر کننده اطلاعات اشتباهی بدست خواهد آورد که با ظاهر طیف مطابقت دارد.

آنچه که در طیف امپدانس یک باتری خاصیت مقاومتی را ایجاد می‌کند شامل جمع‌کننده‌های جریان، مقاومت اهمی الکترولیت، مقاومت انتقال بار در سطح الکترود (پلاریزاسیون سینتیکی)و … است. آنچه که خاصیت خازنی ایجاد می‌کند لایه دوگانه الکتریکی تشکیل شده نزدیک سطح الکترود پس از غوطه‌ور کردن الکترود در الکترولیت است و آنچه که خاصیت القایی ایجاد می‌کند مربوط به منافذ و تخلخل‌های موجود در الکترود است. در شکل 1 این عناصر در یک مدار معادل نشان داده شده‌اند. طیف امپدانس باتری‌ها، ترکیبی از این عناصر الکتریکی است که به شکل مدار معادل نشان داده می‌شود. R_Ω  از الکترولیت و جمع کننده‌های جریان نشات گرفته در طول شارژ و دشارژ با تغییر غلظت الکترولیت تغییر می‌یابد، پس با بررسی آن در طیف‌های امپدانس می‌توان به SOC دست یافت.R_ct مقاومت انتقال بار در سطح الکترود را نشان می‌دهد و C_dl معادل با خازن لایه دوگانه الکتریکی است. طبیعی است با گذر عمر باتری و تشکیل کریستال‌های سولفات در سطح الکترود و همچنین کاهش منافذ الکترود مقادیر C_dl و R_ct تغییر خواهد کرد. بنابراین با بررسی آن‌ها می‌توان از SOH اطلاع حاصل کرد. شکل 1 مدار معادل دقیقتری از کلِّ باتری سرب اسید را نشان می‌دهد.

شکل 1 – مدار معادل کامل یک باتری که از دو نیم سِل تشکیل یافته است

نکته مهم درباره‌ی طیف سنجی امپدانس باتری‌ها، اینست که اگر سِل‌های متوالی طیف سنجی شوند داده‌های تمامی سِل‌ها در طیف نهایی منعکس خواهد شد که این امر تفسیر طیف را بسیار مشکل می‌کند و همچنین اگر در طیف سنجی یک سِل امکان استفاده از الکترود مرجع مقدور نباشد پارامترهای دو نیم سِل در طیف نهایی به صورت ادغام شده با هم نمایش داده خواهند شد.

در طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی اندازه‌گیری امپدانس در محدوده‌ی وسیعی از فرکانس‌ها انجام می‌گیرد که بسیار وقت گیر است. اخیرا برای سرعت بخشیدن به این آزمایش روشی به نام امپدانس چند نقطه‌ای به وجود آمده که اندازه‌گیری را فقط در فرکانس‌های مشخص و از پیش تعیین شده‌ای انجام می‌دهد و از روی آن مقادیر برخی عناصر مدار معادل بدست می‌آید. این نقاط در نمودار نایکوئیست در فرکانس‌های حساسی قرار دارند که موجب تعیین مقادیر برخی عناصر معادل می‌شوند. نمودار نایکوئیست ابزاری برای نمایش نتایج طیف سنجی امپدانس است. این روش فقط برای سیستم‌هایی کارساز است که قبلا به طور کامل مطالعه و بررسی شده باشند. برای مثال اگر یک نوع از باتری‌های یک کارخانه مطالعه شده و فرکانس‌های لازم برای روش چند فرکانسی مشخص شده باشد، نمی‌توان این مطالعه را به باتری‌های دیگر آن کارخانه تعمیم داد.

دستگاه‌های امپدانس معمولی که عموما در آزمایشگاه‌ها به کار برده می‌شوند، توان امپدانس گیری از باتری‌های صنعتی را ندارند زیرا حداکثر جریان قابل عبور از آن‌ها ±1A است، برای رفع این مشکل و افزایش توان دستگاه، برخی شرکت‌ها افزونه‌های سخت‌افزاری به نام بوستر را ارائه می‌دهند. ولی ISEA[5]  دستگاهی به نام EISmeter ساخته که مختص امپدانس گیری از باتری‌های صنعتی، پیل‌های سوختی و ابرخازن‌ها است و می‌تواند از 14 سِل متوالی همزمان امپدانس گیری کند [28].

روش بسیار ساده‌ی دیگری برای اندازه‌گیری R_Ω بدون نیاز به امپدانس گیری وجود دارد که به آن اندازه‌گیری مقاومت داخلی با تغییر لحظه‌ای جریان[6] گویند. پتانسیل دو سر باتری از معادله‑5 بدست می‌آید که در آن η_con پلاریزاسیون غلظتی و η_ch پلاریزاسیون سینتیکی است. در حالتی که جریانی از مدار عبور نکند، پتانسیل دو سر باتری با پتانسیل تعادلی برابر است ولی با تغییر جریان این دو پتانسیل از هم فاصله می‌گیرند. بنابراین با تغییر سریع جریان و ثبت داده‌های جریان و پتانسیل، نموداری همچون شکل‑2 بدست می‌آید. افت شدید پتانسیل پدید آمده در چند میلی ثانیه اول آزمایش از IR موجود در معادله‑5 نشات می‌گیرد، بنابراین با بررسی شکل‑2 به راحتی می‌توان مقدار R که همان مقاومت داخلی یا R_Ω است را بدست آورد. می‌توان روند مشابهی را بصورت شارژ نیز انجام داد با این تفاوت که به جای افت پتانسیل، افزایش پتانسیل دیده خواهد شد. شکل 8 این فرایند را نشان می‌دهد

شکل‑2 – نمودار پتانسیل برای Current interruption در حالت دشارژ

شکل 3 – نمودار پتانسیل برای Current interruption در حالت شارژ

روش‌های دیگر

برخی روش‌های ثانویه برای تعیین SOC و SOH وجود دارد که بر پایه‌ی مدل‌های کامل حاصل از طیف سنجی امپدانس و یا حالت ساده شده‌ای از آن‌ها به وجود آمده‌ و به مرور رشد کرده و سپس مدل‌های مربوط به انتقال حرارت و جرم به آن‌ها اضافه شده است تا رفتار باتری را به طور نسبتا کامل‌تری شبیه سازی کنند. این روش‌ها عموما به محاسبات پیچیده و سنگینی نیازمندند. در برخی موارد از الگوریتم‌های خاصی برای محاسبات این مدل‌ها استفاده می‌شود.

-Hydrometer[1]

[2] -Flood

[1] -Specific Gravity (SG)

[2] -Open Circuit Potential (OCP)

[3] -Coup de fouet

[4] -Columb Counting

[5] -Enhanced Columb Counting

[1] -Self discharge

[2] -Wilhelm Peukert

[3] -Capacity recovery

[4] -Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)

[5] -Das Institut für Stromrichtertechnik und Elektrische Antriebe (ISEA) [in english= The Institute of Power Electronics and Electrical Drives]

[6] -Current interruption