طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS)

طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (Electrochemical Impedance Spectroscopy)

یکی از روش‌های جالب برای مطالعه سیستم‌های الکتروشیمیایی مدل سازی آن‌ها با مدارات الکتریکی معادل است. برای مثال می‌توان مقاومت الکتریکی الکترولیت را همانند یک مقاومت الکتریکی در نظر گرفت. آنچه که در این روش اهمیت زیادی دارد، انتخاب مدار الکتریکی معادلِ مناسب و صحیح است که بتواند تمامی فرایندهای فیزیکی، شیمایی و الکتروشیمیایی سیستم را تبیین کند. شکل 1 ساده شده‌ی یک مدار الکتریکی معادل برای نیم سِل باتری‌های سرب اسید را نشان می‌دهد. برخی از عناصر مدار الکتریکی معادل به طور مستقیم یا غیر مستقیم با SOC و SOH ارتباط دارند و بنابراین با اندازه‌گیری و دنبال کردن تغییرات مقادیر این عناصر می‌توان به اطلاعات مفیدی دست یافت. بهترین روش برای اندازه‌گیری عناصر مدار معادل طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی است که به اختصار امپدانس نامیده می‌شود.توضیح نمودار نوعی شارژ-دشارژ

شکل ‏1‑ مدار معادل ساده شده از نیم سِل باتری سرب اسید

امپدانس، یک روشِ کلی، دقیق، حساس و قابل تفسیر است: کلی به این معنی که در بررسی باتری‌ها، پیل‌های سوختی، سلول‌های خورشیدی و … کاربرد دارد؛ دقیق به این معنی که کوچکترین تغییرات در ساختار سیستم بر طیف امپدانس تاثیر دارد؛ حساس به این معنی که متغیر‌های محیطی مثل دما، به راحتی، کیفیت و دقت طیف را دگرگون می‌کند، حتی گاهی طریقه اتصال و سیم‌کشی سِل به دستگاه، طیف حاصل را تحت تاثیر قرار می‌دهد و قابل تفسیر به این معنی که عموما تفسیر طیف امپدانس کار بسیار مشکل و پیچیده‌ای است و در صورت عدم وجود مهارت و علم کافی، فرد تفسیر کننده اطلاعات اشتباهی بدست خواهد آورد که با ظاهر طیف مطابقت دارد.

آنچه که در طیف امپدانس یک باتری خاصیت مقاومتی را ایجاد می‌کند شامل جمع‌کننده‌های جریان، مقاومت اهمی الکترولیت، مقاومت انتقال بار در سطح الکترود (پلاریزاسیون سینتیکی)و … است. آنچه که خاصیت خازنی ایجاد می‌کند لایه دوگانه الکتریکی تشکیل شده نزدیک سطح الکترود پس از غوطه‌ور کردن الکترود در الکترولیت است و آنچه که خاصیت القایی ایجاد می‌کند مربوط به منافذ و تخلخل‌های موجود در الکترود است. در شکل ‏2 این عناصر در یک مدار معادل نشان داده شده‌اند. طیف امپدانس باتری‌ها، ترکیبی از این عناصر الکتریکی است که به شکل مدار معادل نشان داده می‌شود. R_Ω  از الکترولیت و جمع کننده‌های جریان نشات گرفته در طول شارژ و دشارژ با تغییر غلظت الکترولیت تغییر می‌یابد، پس با بررسی آن در طیف‌های امپدانس می‌توان به SOC دست یافت.R_ct مقاومت انتقال بار در سطح الکترود را نشان می‌دهد و C_dl معادل با خازن لایه دوگانه الکتریکی است. طبیعی است با گذر عمر باتری و تشکیل کریستال‌های سولفات در سطح الکترود و همچنین کاهش منافذ الکترود مقادیر C_dl و R_ct تغییر خواهد کرد. بنابراین با بررسی آن‌ها می‌توان از SOH اطلاع حاصل کرد. شکل ‏2 مدار معادل دقیقتری از کلِّ باتری سرب اسید را نشان می‌دهد.

شکل 2 ‑مدار معادل کامل یک باتری که از دو نیم سِل تشکیل یافته است

نکته مهم درباره‌ی طیف سنجی امپدانس باتری‌ها، اینست که اگر سِل‌های متوالی طیف سنجی شوند داده‌های تمامی سِل‌ها در طیف نهایی منعکس خواهد شد که این امر تفسیر طیف را بسیار مشکل می‌کند و همچنین اگر در طیف سنجی یک سِل امکان استفاده از الکترود مرجع مقدور نباشد پارامترهای دو نیم سِل در طیف نهایی به صورت ادغام شده با هم نمایش داده خواهند شد.

در طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی اندازه‌گیری امپدانس در محدوده‌ی وسیعی از فرکانس‌ها انجام می‌گیرد که بسیار وقت گیر است. اخیرا برای سرعت بخشیدن به این آزمایش روشی به نام امپدانس چند نقطه‌ای به وجود آمده که اندازه‌گیری را فقط در فرکانس‌های مشخص و از پیش تعیین شده‌ای انجام می‌دهد و از روی آن مقادیر برخی عناصر مدار معادل بدست می‌آید. این نقاط در نمودار نایکوئیست در فرکانس‌های حساسی قرار دارند که موجب تعیین مقادیر برخی عناصر معادل می‌شوند. نمودار نایکوئیست ابزاری برای نمایش نتایج طیف سنجی امپدانس است. این روش فقط برای سیستم‌هایی کارساز است که قبلا به طور کامل مطالعه و بررسی شده باشند. برای مثال اگر یک نوع از باتری‌های یک کارخانه مطالعه شده و فرکانس‌های لازم برای روش چند فرکانسی مشخص شده باشد، نمی‌توان این مطالعه را به باتری‌های دیگر آن کارخانه تعمیم داد.

دستگاه‌های امپدانس معمولی که عموما در آزمایشگاه‌ها به کار برده می‌شوند، توان امپدانس گیری از باتری‌های صنعتی را ندارند زیرا حداکثر جریان قابل عبور از آن‌ها ±1A است، برای رفع این مشکل و افزایش توان دستگاه، برخی شرکت‌ها افزونه‌های سخت‌افزاری به نام بوستر را ارائه می‌دهند. ولی ISEA  دستگاهی به نام EISmeter ساخته که مختص امپدانس گیری از باتری‌های صنعتی، پیل‌های سوختی و ابرخازن‌ها است و می‌تواند از 14 سِل متوالی همزمان امپدانس گیری کند.

 روش بسیار ساده‌ی دیگری برای اندازه‌گیری R_Ω بدون نیاز به امپدانس گیری وجود دارد که به آن اندازه‌گیری مقاومت داخلی با تغییر لحظه‌ای جریان گویند. پتانسیل دو سر باتری از معادله ‏1 بدست می‌آید که در آن η_con پلاریزاسیون غلظتی و η_ch پلاریزاسیون سینتیکی است. در حالتی که جریانی از مدار عبور نکند، پتانسیل دو سر باتری با پتانسیل تعادلی برابر است ولی با تغییر جریان این دو پتانسیل از هم فاصله می‌گیرند. بنابراین با تغییر سریع جریان و ثبت داده‌های جریان و پتانسیل، نموداری همچون شکل ‏3 بدست می‌آید. افت شدید پتانسیل پدید آمده در چند میلی ثانیه اول آزمایش از IR موجود در معادله ‏1 نشات می‌گیرد، بنابراین با بررسی شکل ‏3 به راحتی می‌توان مقدار R که همان مقاومت داخلی یا R_Ω است را بدست آورد. می‌توان روند مشابهی را بصورت شارژ نیز انجام داد با این تفاوت که به جای افت پتانسیل، افزایش پتانسیل دیده خواهد شد. شکل ‏4 این فرایند را نشان می‌دهد.

معادله ‏1

شکل ‏3 – نمودار پتانسیل برای Current interruption در حالت دشارژ

شکل ‏4 – نمودار پتانسیل برای Current interruption در حالت شارژ

[1] -Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)